Въведение
Нефтени смоли-описан също катовъглеводородни смоли- са термопластични или олигомерни материали с относително ниско молекулно тегло, съставени от молекулни видове, обхващащи диапазон от молекулни маси. Разпределението на тези молекулни маси е една характеристика, използвана при характеризирането на смолата и оценката на качеството.
Разпределението на молекулното тегло (MWD) може да повлияе на определени аспекти на поведението на смолата, но неговите ефекти трябва да се тълкуват заедно с други параметри на материала, включително средно молекулно тегло, химия на смолата, състав и контекст на формулировката. Тази статия предоставя преглед на високо ниво на концепциите за MWD и обяснява как MWD функционира заедно с други ключови характеристики на материала при избора и оценката на петролни смоли.
Какво е разпределение на молекулното тегло?
Петролните смоли съдържат популации от молекули с различни молекулни маси. Разпределението на молекулното тегло описва как тези молекулни маси са разпределени в дадена проба от смола.
Средното молекулно тегло и широчината на разпределение са свързани, но различни дескриптори. Смолите с подобни средни молекулни тегла могат да имат различни профили на разпределение, докато смолите с подобни стойности на дисперсност могат да имат различни средни молекулни тегла. Поради това и двата вида информация трябва да се вземат предвид при сравняване на класове смола.
Средночислено молекулно тегло (Mn)
Средното молекулно тегло (Mn) представлява средната молекулна маса, изчислена според броя на молекулите, присъстващи в пробата. То се влияе от относителното изобилие на видове с по-ниска и по-висока молекулна маса.
Тегло-средно молекулно тегло (Mw)
Средното молекулно тегло (Mw) дава по-голямо статистическо тегло на видовете с по-висока молекулна маса. За неравномерно разпределение на молекулното тегло Mw обикновено е по-голямо от Mn.
Дисперсност (D)
Дисперсността е съотношението на средното тегло към средното молекулно тегло:
D = Mw / Mn
Дисперсността е числов дескриптор на широчината на разпределението на молекулното тегло. За сравними материали и аналитични методи по-ниската дисперсност съответства на относително по-тясно разпределение, докато по-високата дисперсност съответства на по-широко разпределение. Една единствена стойност на дисперсност обобщава широчината на разпределението, но не съдържа цялата информация, представена от пълното разпределение на молекулното тегло.
Как се измерва разпределението на молекулното тегло
Хроматографията с изключване по размер (SEC), често наричана гелпроникваща хроматография (GPC) в анализа на полимери и смоли, обикновено се използва за характеризиране на разпределенията на молекулното тегло на разтворимите смолисти материали. SEC/GPC разделя разтворените видове предимно според хидродинамичния размер или обем в разтвора, вместо директно измерване на молекулното тегло. Стойностите на молекулното тегло се получават чрез използваната аналитична конфигурация и подход за калибриране.
Конвенционалните базирани на калибриране SEC/GPC могат да отчитат привидни или относителни стойности на молекулно тегло. Отчетените Mn, Mw и характеристиките на разпределението следователно зависят от системата за калибриране, конфигурацията на детектора и аналитичните условия. ASTM D6579-11(2024), например, описва SEC определяне на привидни средни молекулни тегла и разпределения на молекулни тегла за разтворими въглеводородни, колофонови и терпенови смоли.
Директните сравнения на данни за молекулно тегло са най-надеждни, когато хроматографските условия и конвенциите за калибриране са сравними. Когато данните за молекулното тегло се използват за сравнение на степента, отчетеният аналитичен метод и базата за калибриране трябва да бъдат прегледани.
MWD е само една част от профила на имота
Свойствата на нефтената смола отразяват комбинираните ефекти на множество взаимосвързани фактори. Те включват:
- Химия и състав на смолата
- Средно молекулно тегло
- Разпределение на молекулното тегло
- Молекулярна архитектура и химическа модификация, където е приложимо
- Производствена и топлинна история
- Формулировка и условия на приложение
Разпределението на молекулното тегло е един параметър сред тези променливи. Не трябва да се използва като единствен предиктор на ефективността на смолата при което и да е приложение.
Разпределение на молекулното тегло и поведение при омекване
Търговските класове петролни смоли обикновено се определят с помощта на точка на омекване, измерена по определен метод за изпитване. Точката на омекване е емпирично свойство и не трябва да се тълкува като рязък преход на молекулно топене. ASTM E28-18(2022) предоставя методи за изпитване с пръстен и топка за определяне на точката на омекване на смоли, получени от борови химикали и въглеводороди. Стандартът отразява постепенното омекване на тези смолисти материали и определя точката на омекване чрез определена тестова процедура.
MWD може да бъде един фактор, допринасящ за зависимо от температурата реологично поведение, но ширината на разпределение сама по себе си не определя отчетената точка на омекване. Данните за точката на омекване трябва да се интерпретират заедно с химическия състав на смолата, средното молекулно тегло, състава и използвания метод за изпитване. Сравненията на точките на омекване са най-смислени, когато се идентифицира методът за изпитване, докато химическият състав на смолата и другите характеристики на класа остават важни, когато се тълкува какво означава стойността за поведението на формулата.
Разпределение на молекулното тегло и вискозитет
Вискозитетът е свойство, което зависи от множество взаимодействащи си фактори. Данните за вискозитета трябва да се интерпретират в контекста, в който са измерени.
Вискозитетът на чиста стопена смола зависи от класа на смолата, температурата и заявените условия на измерване. Вискозитетът на разтвора зависи допълнително от разтворителя и концентрацията. Вискозитетът на пълната формула - както се среща в лепилата, покритията или мастилата - също отразява основния полимер и другите компоненти на формулата.
MWD и средното молекулно тегло могат да допринесат за реологичното поведение, но ширината на разпределение сама по себе си не определя вискозитета.
Разпределение на молекулното тегло в адхезивни състави
Петролните смоли се използват като подобряващи лепливостта или модифициращи компоненти в избрани адхезивни състави. MWD е една молекулярна характеристика, разглеждана заедно със средното молекулно тегло и химията на смолата, когато се оценява реологичното поведение и съвместимостта полимер-смола.
Адхезивните характеристики са свойство на цялата система. Зависи от основния полимер, съвместимостта на лепливостта, състава на формулата, субстрата, вискоеластичното поведение и условията на приложение и изпитване. Данните за MWD могат да подкрепят характеризирането на смолата, но лепливостта, адхезията на отлепване, кохезионната ефективност и други адхезивни свойства изискват оценка в пълната формула.
Разпределение на молекулното тегло и съвместимост
MWD описва разпределението на молекулната маса, а не химическата съвместимост. Съвместимостта зависи от химичните и молекулярните характеристики на смолата и другите компоненти на формулата, заедно със състава, натоварването, температурата и условията на обработка. Концепциите за параметър на разтворимост могат да се използват като един инструмент за скрининг при оценка на съвместимостта, но те не заместват тестването на формулировката.
Защо MWD не задава директно температурата на обработка
Точката на омекване, данните за молекулното тегло и температурата на обработка описват различни аспекти на поведението на материала. Условията за обработка на формулиран продукт се установяват от пълната формула, необходимото реологично поведение, термично излагане, оборудване и процес на приложение. Поради това трябва да се използват технически насоки за продукта и оценка на обработката, специфична за формулировката, когато се установяват работни условия.
Сравняване на различни семейства петролни смоли
Семейства петролни смоли, получени от различни суровини, като напрC5-,C9-, илиDCPD базирани системи, могат да се различават по химия и молекулярни характеристики. Хидрогенирането или друга последваща химическа модификация може допълнително да промени характеристиките на качеството. Поради тази причина MWD трябва да се тълкува в контекста на конкретната група и клас смоли, вместо да се използва като универсален параметър за класиране на производителността в различни химически състави на смоли.
Какво купувачите и формулаторите трябва да проверят
Когато оценяват опциите за нефтени смоли, купувачите и формулаторите трябва да поискат и прегледат съответната техническа документация за всеки разглеждан клас.
Продуктова и аналитична документация
- Точен клас петролна смола и семейство смола
- Спецификация на продукта и лист с технически данни (TDS)
- Информационен лист за безопасност (SDS)
- Сертификат за анализ (CoA), където е приложимо
- Mn и Mw, когато има такива
- Данни за разпределение на молекулно тегло или дисперсност, когато има такива
- SEC/GPC метод или база за калибриране, когато има такива
- Точка на омекване с посочения метод за изпитване
- Вискозитет на стопилка или разтвор при посочените условия на изпитване, когато е приложимо
Оценка на формулировката
- Съвместимост с предвидения полимер или формулировка
- Поведение при обработка при предвидени условия
- Тестване на ефективността на конкретното приложение
Подробни SEC/GPC данни или информация за калибриране може да не са включени в стандартната търговска документация и може да се наложи да бъдат поискани отделно. Окончателният избор на материал трябва да се основава на тестване на приложението, специфично за формулата, а не само на свойствата на чистата смола.
Заключение
Разпределението на молекулното тегло е полезен параметър за характеризиране на петролни смоли, но не е самостоятелен предиктор за ефективността на смолата. Средното молекулно тегло и ширината на разпределение трябва да се разглеждат заедно, а MWD не описва химичния състав. Точката на омекване, вискозитетът, съвместимостта, адхезията и поведението при обработка зависят от множество взаимодействащи фактори, включително химия на смолата, формулировка и условия на приложение. SEC/GPC данните трябва да се тълкуват с съзнание за контекста на аналитичния метод. Окончателният избор на смола изисква оценка, специфична за класа и формулировката.
Референции
1. Mildenberg, R., Zander, M., & Collin, G. (1997). *Въглеводородни смоли*. Wiley-VCH. https://doi.org/10.1002/9783527614653
2. Stepto, R., Chang, T., Kratochvíl, P., Hess, M., Horie, K., Sato, T., & Vohlídal, J. (2015). Дефиниции на термини, свързани с отделни макромолекули, макромолекулни групи, полимерни разтвори и аморфни насипни полимери (Препоръки на IUPAC 2014). *Чиста и приложна химия*, 87 (1), 71–120. https://doi.org/10.1515/pac-2013-0201
3. Striegel, AM, Yau, WW, Kirkland, JJ, & Bly, DD (2009). *Съвременна течна хроматография с изключване по размер: Практика на гелпроникваща и гелфилтрационна хроматография* (2-ро издание). Уайли. https://doi.org/10.1002/9780470442876
4. ASTM International. (2024). *ASTM D6579-11(2024): Стандартна практика за средни стойности на молекулно тегло и разпределение на молекулно тегло на въглеводородни, колофонови и терпенови смоли чрез хроматография с изключване по размер*. https://doi.org/10.1520/D6579-11R24
5. ASTM International. (2022). *ASTM E28-18(2022): Стандартни методи за изпитване за точка на омекване на смоли, получени от борови химикали и въглеводороди, чрез апарат с пръстен и топка*. https://doi.org/10.1520/E0028-18R22
6. Обри, DW (1988). Естеството и действието на смолите за прилепване. *Химия и технология на каучука*, 61 (3), 448–469. https://doi.org/10.5254/1.3536196